Cem Concr Compos: 氧化石墨烯增强水泥浆体中弗里德尔盐的氯离子结合能力及稳定性研究

氯离子引起的钢筋腐蚀被广泛认为是混凝土结构劣化的主要原因,尤其是当暴露在海水和除冰盐环境中。当氯离子渗透到混凝土中时,它们可以被水泥水化产物水化硅酸钙(C–S–H)吸附。此外氯离子还与水化产物生成弗里德尔盐(Fs)和库泽尔盐。前一部分可以定义为物理吸附,后一部分通常被称为化学结合。因此减轻氯离子引发腐蚀的有效方法之一就是提高氯离子结合能力,从而减少孔隙溶液中残留的游离氯离子量。

用石墨烯纳米片(GO)对水泥基材料进行改性,被证明是一种有效方法以提高水泥浆体的整体性能,尤其是力学和微观结构性能,从而提高对有害物质的抵抗力。由于GO的高长径比,它作为一种具有桥接效应和机械联锁的物理填料,能提供成核位点并加速水泥的水化过程。同时GO能够与不同阴离子和阳离子结合,并显著减少氯离子和水分子进入浆体中。通常,在达到最大氯离子结合容量后,游离和结合氯离子将保持动态平衡。然而,由于孔隙溶液的化学变化(如pH和Cl浓度),会导致部分结合氯离子逃逸到孔隙溶液中。

图1表明GO的加入增强了水泥浆体的氯离子结合能力,在NaCl溶液中浸泡14d后,R0、GO1和GO2样品的结合氯离子含量分别为12.57、16.53和18.31 mg/g。具体而言,添加0.2%重量的GO后,OPC的氯离子结合能力提高了46%。

通常,C–S–H和Fs是影响水泥复合材料中氯离子结合能力的主要成分。C–S–H和Fs结合的氯离子分别与物理吸附和化学结合过程有关。添加GO能够促进水泥基质的水化过程,增加C–S–H的生成量。C–S–H含量的增加可以增加物理吸附氯离子的含量,显著提高水泥基材料对氯离子的物理吸附能力。此外,有研究指出,Fs对氯离子的化学结合能力可能高于C–S–H。氯离子的结合能力显著增强也可能与促进了Fs的生成有关。

图2的解吸结果表明浆体中结合氯离子的解吸受到溶液pH值的显著影响。随着pH值的降低,样品中氯离子的解吸逐渐增强。当在pH值为9的溶液中浸泡28天时,OPC中解吸的氯离子量为11.10 mg/g。与氯离子结合试验得到的结合态氯离子含量12.57 mg/g相比,氯离子解吸率达到88%。表明当浆体受到低pH侵蚀时,浆体的氯离子结合能力有限。

已有研究证明水泥基材料的结合氯离子主要由两部分组成:一部分是C–S–H由于电荷之间的吸引而吸附氯离子,另一部分是生成Fs来化学结合氯离子。GO可以通过抑制氯离子在这两部分中的分解来提高低pH下水泥复合材料的氯离子结合能力。

Fs对氯离子的结合能力决定了水泥复合材料中氯离子的结合能力。因此,Fs含量的增加可以最大限度地提高水泥复合材料的氯离子结合能力。测试结果表明,对于所有测试样品,随着GO纳米片的加入,Fs的结晶度增加。因此,由于Fs含量的提高,结合氯离子含量有了显著的提升。此外,虽然添加的GO纳米片促进了水泥基质的水化过程,但钙矾石的衍射峰并未显著增强。据报道,钙矾石的含量将主要影响Fs的生成。然而,在图3(b)中,Fs的含量显著增加,尤其是在GO2浆体中。这表明GO的加入不仅促进了水泥基材料的水化,而且促进了Fs的形成。这可以归因于GO的成核效应,它可以为钙离子提供更多的活性位点,有利于水化产物的形成。

从图中可以看出,所有试样均形成六边形片状晶片,并在SEM图像中均匀分布。研究表明尺寸较小的六方片状晶体片是Fs,与AFt和氢氧化钙晶体相比,它更薄。EDS结果也证明片状晶体片为Fs。与图4(a)中的R0相比,使用GO制成的样品中发现了相同的晶体,如4(b)所示。然而Fs的形成发生了显著的变化,显示出更加丰富和集中的生成量。这一现象与氯离子结合实验、XRD、TGA分析结果一致。因此,GO纳米片的加入可以显著提高水泥基材料的氯离子结合能力,因为它对Fs的形成有促进作用。从图4(c)和图4(d)可以发现,除了产生大量六边形片状晶体Fs外,在0.2%GO样品中还观察到花状重叠片状晶体。相应的EDS报告表明,晶体的成分也为Fs。

GO的加入主要通过两个方面影响OPC浆体中氯离子的结合能力。一方面,添加的GO纳米片促进了水泥水化,增加了C–S–H相的生成。因此增加了氯离子的物理吸附量。另一方面,GO的加入可以促进Fs的生成,从而增加化学结合的氯离子。当GO添加到水泥基材料中时,它为水泥基材料中的钙离子提供了大量的成核位点,C–S–H可以更稳定地生长,从而促进水化产物的生成。当用GO制成的水泥基材料中遇到大量氯离子时,AFm和氯离子可以与GO纳米片上的成核钙离子结合生成Fs。因此,Fs的生成增加,从而增加结合氯离子量。

1、 加入GO纳米片可增强浸泡在3 M NaCl溶液中14 d的水泥浆体的氯离子结合能力。与未加入GO的对照样品R0相比,掺0.1%和0.2%GO的浆体的氯离子结合能力可分别提高约31%和46%;

2、 GO纳米片在抑制pH下降(最低pH值为9)的环境中的氯离子解吸方面具有良好的效果。尤其是在pH值为9时,R0、GO1和GO2样品的解吸氯离子量分别为11.10、8.06和6.97 mg/g。氯离子解吸率分别为88%、49%和38%;

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